La piazza si apre poco a est di corso Carducci, a cui è unita dal breve tratto di via Cairoli e al cui imbocco si trova il campanile della chiesa di San Pietro, rimasto "isolato" in seguito all'edificazione di palazzo Cappelli e, soprattutto, del palazzo che ospita la Camera di commercio sul lato settentrionale, costruito nel 1954 in uno stile che contrasta sensibilmente con quelli delle altre architetture presenti. Sul lato orientale ha inizio invece la strada Vinzaglio, che conduce in piazza Mensini, mentre sul lato nord-orientale la piazza si apre inoltrandosi, senza soluzione di continuità, nell'attigua piazza San Francesco. Su piazza Baccarini si affaccia il complesso architettonico dell'ex palazzo del Tribunale, che ospita il Museo archeologico e d'arte della Maremma congiuntamente al Museo d'arte sacra della diocesi di Grosseto.